Le borlande di distillazione

Le borlande, ottenute a valle del processo di distillazione del refluo fermentato, costituiscono lo scarto principale della filiera. Queste matrici hanno caratteristiche chimico – fisiche particolari, riassunte in tabella 4.

Tabella 4 – Caratterizzazione delle borlande utilizzate nelle prove sperimentali di produzione di biomassa microalgale

 

Borlanda
da Deiezioni Bovine

Borlanda
da Deiezioni Suine

Borlanda
da Deiezioni Avicole

COD

mg/l

27250

27000

51500

BOD 5

mg/kg

15867

33183

36483

Azoto totale

mg/kg

0.12

0.33

0.58

Azoto ammoniacale

mg/kg

650

720

1050

Azoto nitrico (come N)

mg/kg

<1

1.99

<1

Azoto nitroso (come N)

mg/kg

<1

<1

<1

pH

4.68

4.89

3.612

Cromo

mg/kg

0.316

0.316

1.27

Manganese

mg/kg

5.92

28.2

41.6

Ferro

mg/kg

24.5

56.2

56.4

Cobalto

mg/kg

0.032

0.076

0.219

Nichel

mg/kg

0.421

0.421

0.871

Rame

mg/kg

1.53

20.8

20.8

Zinco

mg/kg

7.94

42.2

40.4

Arsenico

mg/kg

0.013

0.016

0.02

Cadmio

mg/kg

<0.005

0.015

0.033

Stagno

mg/kg

0.02

0.033

0.027

Mercurio

mg/kg

<0.005

<0.005

<0.005

Piombo

mg/kg

0.026

0.047

0.064

 

Come si può evincere dalla tabella riportata, il contenuto di COD e BOD 5, parametri che esprimono il quantitativo di sostanza organica, sono diversi per le tre tipologie di campione, ma comunque molto elevati. L’azoto ammoniacale, come atteso, è molto alto con valori maggiori per le deiezioni avicole, rispetto a quelle suine e bovine.

In merito al contenuto di azoto, appare subito chiaro come la componente ammoniacale sia prevalente e maggiore rispetto alle concentrazioni medie delle diverse tipologie di refluo. I pretrattamenti di idrolisi e fermentazione di fatto non vanno ad incidere sulla concentrazione di azoto e non ne riducono la quantità. Il cambiamento principale che avviene in questi materiali è riconducibile alla variazione in termini di rapporto C/N e al grado di degradabilità della sostanza organica più complessa. Questi materiali quindi non possono essere considerati come stabili dal punto di vista biologico, ma ancora reattivi e con un buon potenziale in termini di nutrienti. 

Analisi sperimentale della produzione di bioetanolo: rese idrolitiche e fermentative

I campioni di pollina e di liquame suino sono stati diluiti (nella maggior parte dei casi 1:1 p/p) fino a raggiungere un quantitativo di sostanza secca del substrato pari al 7-12 %. Le deiezioni bovine, diluite nella stessa modalità, hanno raggiunto una concentrazione di sostanza secca compresa tra 30 g/l e 50 g/l, e hanno subito un trattamento di omogeneizzazione e triturazione per rendere il campione più uniforme, ma anche per favorire la sfibratura delle paglie e dei residui fibrosi contenuti nei reflui. A fronte delle scarse rese ottenute con la sola idrolisi enzimatica (7,34 % pollina broiler 1; 7,14 % pollina broiler 2; 7,35 pollina ovaiole) su un campione scelto è stata testata l’efficacia della preidrolisi acida.

Le sole idrolisi enzimatiche condotte su campioni di liquami suini hanno fatto registrare rese migliori rispetto ai campioni di altre tipologie zootecniche (18,36 % liquame suino 1; 20.93 % liquame suino 3), probabilmente a fronte di una diversa composizione dei reflui. L’efficacia della preidrolisi acida è stata testata solamente sul campione liquame suino 2, che non ha prodotto risultati soddisfacenti (8.36 %).

Per quanto riguarda invece gli effluenti bovini, la preidrolisi acida è ritenuta necessaria per riuscire a degradare le fibre più recalcitranti e ottenere buone rese idrolitiche complessive.

In generale, le rese idrolitiche non superano il 46 %, per la presenza di fibre molto recalcitranti, difficili da degradare.

Tabella 2 – Rese idrolitiche dei campioni dopo preidrolisi acida e successiva idrolisi enzimatica

 

Rese idrolitiche totali %

Letame vacche da latte

44.19

Liquame vacche da latte

35.76

Liquame Manze

46.01

Liquame vacche da latte SS

44.55

Pollina broiler 1

33.63

Liquame suino 2

27.47

 

In seguito alla fermentazione alcolica dei campioni, realizzata in co-fermentazione per riuscire a trasformare in alcool sia xilosio che glucosio, le rese fermentative si attestano attorno ad un 50 % circa della resa teorica. La motivazione probabilmente risiede nella difficoltà di crescita osservata nel lievito Pichia stipitis coinvolto nella fermentazione degli zuccheri pentosi, di fatto quindi non utilizzati (Bona et al., 2011). Discorso diverso va fatto in merito ai campioni suini, che hanno restituito valori di produzione di etanolo molto scarsi rispetto a tutti gli altri campioni considerati (Tabella 3).

Tabella 3 – Rese di fermentazione registrate nei campioni sottoposti a preidrolisi acida e successiva idrolisi enzimatica

 

Rese di fermentazione
%

Rese calcolate rispetto
alla resa teorica %

Letame vacche da latte

24.69

48.03

Liquame vacche da latte

30.35

59.05

Liquame Manze

22.15

43.09

Liquame vacche da latte SS

26.69

51.94

Pollina broiler 1

23.20

45.14

Liquame suino 2

0,95

1,84

 

Gli effluenti zootecnici nella filiera di produzione del bioetanolo

La composizione degli effluenti di allevamento varia moltissimo in funzione di specie, età, stato di salute e finalità produttiva dell’allevamento (carne, latte, lana, lavoro). Essi contengono differenti tipologie di molecole di interesse: polisaccaridi di riserva e strutturali, proteine e grassi.

Il più comune e importante utilizzo dei reflui zootecnici è legato alla distribuzione in campo per il mantenimento della fertilità dei suoli. Assai diffuso negli ultimi anni lo sfruttamento per la produzione di energia elettrica e calore attraverso il processo di digestione anaerobica. Più recente la loro comparsa nel settore dei biocarburanti: dal biogas infatti, si arriva al biometano utilizzando tecnologie già mature (www.biomaster-project.eu), mentre altre opzioni, come il bioetanolo, sono ancora oggetto di attività sperimentale.

Quest’ultimo approccio interessante ed innovativo si basa appunto sulla conversione delle fibre contenute nei reflui per la produzione di monosaccaridi attraverso l’idrolisi delle catene di glucosio e xilosio che compongono le fibre lignocellulosiche (Chen et al., 2004; Wen et al., 2005). L’idrolisi dei materiali lignocellulosici è stata molto studiata a partire dagli anni ’70 (Wen et al., 2004) e i due metodi maggiormente utilizzati sono idrolisi acida ed enzimatica (Sun and Cheng, 2002; Galbe and Zacchi, 2002 – 2007).

I risultati sperimentali ottenuti da alcune esperienze precedenti hanno dimostrato una produzione di glucosio pari a 11,32 g/100 g su campioni di deiezioni bovine, che corrisponde quindi circa ad un 40 % di conversione della fibra contenuta (Chen et al., 2003). I liquami/letami sono materiali fibrosi molto particolari e differiscono dalle altre matrici lignocellulosiche considerate per questo scopo, proprio per la presenza di elevate concentrazioni di azoto.

Pertanto, passaggio preliminare per considerare queste biomasse nella filiera di produzione di biocarburanti è quella della caratterizzazione preliminare e della verifica del contenuto in termini di fibra, ovvero cellulosa ed emicellulosa, macromolecole coinvolte nella liberazione di zuccheri riducenti attraverso reazioni idrolitiche specifiche (Tabella 1).

Tabella 1 – Caratterizzazione preliminare e dei carboidrati strutturali e di riserva coinvolti nella produzione di zuccheri fermentescibili. Non sono state trovate quantità significative di amido e ß-glucani sia nei campioni di deiezioni bovine che nei campioni di pollina

Campioni

SS
%

SV
% ss

Ceneri
% ss

Cellulosa
% ss

Emicellulosa
% ss

Lignina
% ss

Amido
% ss

β-glucani
% ss

Liquame
manze

11.90

87.80

12.20

14.40

16.10

13.10

Indet.

Indet.

Liquame
VdL

10.00

79.80

20.20

9.30

19.80

9.20

Indet.

Indet.

Letame
VdL

19.90

82.20

17.80

26.80

17.40

7.90

Indet.

Indet.

Liquame
VdL SS

21.10

91.10

8.90

28.30

22.10

14.80

Indet.

Indet.

Pollina
Broiler 1

65.00

80.60

19.40

18.6

17.7

3,70

Indet.

Indet.

Pollina
Broiler 2

58.00

89.00

11.00

47.4

21.4

4,60

Indet.

Indet.

Pollina
ovaiole

23.00

61.40

38.60

11.4

23.2

2.00

Indet.

Indet.

Liquame
suino 1

24.30

82.90

17.10

11.5

21.1

1.6

3.2

1.5

Liquame
suino 2

14.90

84.50

15.50

15.2

28.4

2.2

2.5

2.1

Liquame
suino 3

19.60

72.70

27.30

18.5

18.5

1.2

3.9

1.9

A fronte delle numerose prove sperimentali condotte, il trattamento di queste matrici per l’ottenimento di bioetanolo necessita di una serie di pretrattamenti di diluizione e omogeneizzazione a monte dell’intero processo, soprattutto per i campioni palabili. Successivamente è stata introdotta l’idrolisi enzimatica della durata totale di 70 ore, con enzimi commerciali α-amilasi e β-glucanasi, cellulasi ed emicellulasi utilizzati seguendo le specifiche fornite. Per migliorare le rese ottenute, sui campioni più promettenti è stata introdotta una preidrolisi acida (sono state condotte diverse prove con acido solforico a diverse concentrazioni, 2 – 5 %) sono stati suddivisi in bottiglie da 1000 ml e quindi portati in autoclave per 20 min a una temperatura di 121 °C. Dai dati emersi la concentrazione migliore scelta è del 3.5 % in rapporto 1:5 p/p (Bona et al., 2011).
La fermentazione alcolica si è realizzata grazie all’azione di Saccharomyces cerevisiae e Pichia stipitis (DSMZ e collezione NRRL), in co-fermentazione per produrre etanolo sia dagli zuccheri esosi, sia da quelli pentosi. Infatti le catene di cellulosa liberano, come monosaccaridi, zuccheri a sei atomi di carbonio, mentre l’emicellulosa libera zuccheri a cinque atomi di carbonio.